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F原子与臭氧和甲烷反应机理的量子化学研究

放大字体??缩小字体 发布日期:2016-02-26??来源:中国hg现金网平台|首页网??作者:[db:作者]
核心提示:  四川师范大学学报(自然科学版)F原子与臭氧和甲烷反应机理的量子化学研究徐伯华李来才2(1.涪陵师范学院化学系,重庆涪陵4080;2.四川师范大学化学与生命科学学院,四川成都610066)物、中间体

  四川师范大学学报(自然科学版)F原子与臭氧和甲烷反应机理的量子化学研究徐伯华李来才2(1.涪陵师范学院化学系,重庆涪陵4080;2.四川师范大学化学与生命科学学院,四川成都610066)物、中间体和过渡态的几何构型,研究结果表明,F原子与臭氧之间有很强的反应活性。但F原子与甲烷之间的反应活性更强,通过比较,当F原子与臭氧和甲烷竞争反应时,F原子与甲烷之间反应优先,并合理解释了大气中Cl原子是损耗臭氧的主要化学物质,而活性更强的F原子对臭氧损耗较小的原因是F原子被甲烷消耗了。

  大气中活性Cl原子对臭氧的损耗最早是被M.Molina等,关于Cl+O3―OO+O2反应机理的研究M.Farantos等用半经验量子化学进行了计算他们认为该反应是一步反应,无反应中间体产生。考虑到氯氟烃光解离过程也可能产生活性F原子,F原子的活性将更强,为什么现在普遍认为损耗臭氧的主要化学物质是Cl原子,而无人提到F原子对臭氧的损耗作用。为此,我们用目前量子化学较高计算水平的G3和G3MP2方法研究F原子与臭氧之间的反应机理。F.S.Rowland!)/6-31G水平计算出M(F)―TS(F2)―FO+O2反应活化能为4.05k/mol,且过渡态证明其确实存在,由此我们认为中间体M(F)极不稳定,也就是说M(F)―TS(F2)―FO+O2反应极易进行。对此D.Y.Hwang等161也曾有类似报道。这样对于O3+F―FO+O2两反应,反应控制步骤只能分别是O3+F―TS(F1)―M(F),此控制步骤反应活化能即为O3+F―FO+O2反应活化能。由表1中各驻点能量计算结果,分别计算出O3+F―FO+O2反应活化能。G3和G3MP2方法计算结果分别为:0.81和1.73k/mol,反应活化能不大。也就是说,当大气中有F原子存在时,它对臭氧应该有很强的损耗。2.2F与甲烷反应机理的研究和反应热效应计算为了比较F +O3和F+CH4竞争反应各自的优劣性,同样用G3方法和G3MP2方法研究F分别与甲烷分子之间的反应机理。通过计算发现F+CH4反应为SN2反应,即由F+CH4―TS(F)―HF+CH3,过渡态TS(F)用振动分析结果进行了确证,过渡态TS(F)振动分析结果均仅有一个虚频率为3 091i°cm1,同时进行了内禀反应坐标(IRC)计算,证明它们为真实的。反应各驻点构型见。反应各驻点的能量(G3能量,G3MP2能量以及它们的相对能量)列于表2中。

  表2 F与甲烷反应通道上各驻点能量两条反应过程的能级变化高水平G3和G3MP2计算的能量结果显示,TS的能量比反应物F+CH4低,说明此反应极易发生。在中绘出以上所研究的两条反应过程的相对能级变化情况。

  应活化能计算结果显示,在F+3和F+CH4竞争反应时F+CH4反应优先发生。的反应过程能级变化情况更直观的反映出我们的研究结果。所以我们认为:活性F原子与臭氧之间有很强的反应活性,而因大气中有甲烷分子的存在,当活性F原子与臭氧和甲烷竞争反应时,F原子与甲烷反应优先,也就是说大气中活性F原子易被甲烷消耗而减少了其对臭氧的损耗。

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